Шпинельные нанотрубки

Коллектив китайских ученых предложил новый материал катода для литий-ионных батарей, основанный на применении шпинелевых нанотрубок.

Разработка перспективных катодных материалов для литий-ионных батарей остается одним из наиболее динамично развивающихся направлений современного материаловедения. Шпинель LiMn₂O₄ является весьма перспективным катодным материалом для литиевых батарей благодаря доступности и низкой стоимости. Однако создание катодных материалов на основе шпинели сопряжено с целым рядом трудностей.

• Во-первых, в присутствии кислотных примесей при высоком потенциале марганец (III) диспропорционирует на марганец (II) и марганец (IV) с образованием кислородных вакансий и,
• во-вторых, при глубокой разрядке имеет место фазовый переход из кубической сингонии в тетрагональную.

Кроме того, ионы лития в объемном материале демонстрируют довольно посредственную кинетику (подвижность), что сказывается на процессе интеркаляции / деинтеркаляции по сравнению с наноструктурированными материалами, поэтому в последнее время были получены различные шпинелевые наноструктуры – нанонити, наностержни, мезопористые материалы и различные трехмерные структуры. Однако одномерные структуры, в частности, шпинелевые нанотрубки, являются наиболее привлекательной кандидатурой по причине легкодоступности внутренней и внешней поверхностей, а также открытых торцов нанотрубки для электролита, а большой внутренний объем нанотрубки позволяет нивелировать изменение объема катода в процессе интеркаляции/деинтеркаляции. В то же время, получение монокристаллических шпинелевых нанотрубок является довольно непростой синтетической задачей из-за кажущегося несовместимости между кубической сингонией шпинели и формой нанотрубки. Поэтому предложенный китайскими учеными метод для использования в качестве катода в литий-ионных батареях шпинелевых нанотрубок (LMO-NT), основанный на отжиге нанотрубок β-MnO2с гидроксидом лития, представляется весьма любопытным (рис.1).

Рис. 1. СЭМ-фотографии шпинельных нанотрубок.

Для образования шпинельных нанотрубок необходимо как минимум 5 часов при температуре 700⁰С. Увеличение продолжительности нагревания до 10 часов повышает кристалличность образца, о чем с уверенностью можно судить по ярким дифракционным пятнам (рис.2). Электрохимические свойства полученного катодного материала свидетельствует о двухступенчатом механизме интеркаляции / деинтеркаляции (рис.3). Сначала ионы лития заполняют лишь половину тетраэдрических пустот при потенциале 3.94 В, а при потенциале 4.08 В заполняются другие пустоты.

Рис. 2. Локальная электронная дифракция шпинельных нанотрубок.

Рис. 3. Циклическая вольтаммограмма ячейки, где в качестве материала катода выступают шпинельные нанотрубки.

Авторы статьи сравнили циклы зарядки / разрядки для LMO-NT и для объемных образцов шпинели, на основании которых установили, что с ростом тока зарядки удельная емкость в случае LMO-NT падает меньше существенно по сравнению с объемным материалом. Проведя 100 циклов зарядки/разрядки при скорости зарядки 3 С и 5 С, было установлено, что потеря емкости составила 6% и 20% соответственно, что существенно ниже, чем для ячеек, где в качестве катодного материала используется объемная шпинель. И даже после 1500 циклов при сравнительно высокой скорости 5 С потеря емкости составило всего 30%, что является очень приличным результатом, делая этот материал перспективным для коммерческого использования.

Рис. 4. На графике представлена зависимость удельной разрядной емкости от номера цикла зарядка / разрядка при различных токах зарядки.

По материалам:

1. nanometer.ru